【文字实录】华电重工 胡小夫：基于生物固碳技术的CO2资源化利用技术研究——2022年北京未来科学城科技成果推介会（第七期）

胡小夫 基于生物固碳技术的CO2资源化利用技术研究

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华电重工股份有限公司/中国华电氢能技术研究中心研发工程师、高工

今天我分几大方面给大家介绍，首先介绍一下背景，二氧化碳捕集分为四大类，捕集、运输、利用、封存，二氧化碳捕集是将化石燃料电厂中的废弃气体通过胺液吸收法、固体吸附法、膜分离法等技术进行捕集，捕集完成的二氧化碳通过罐车以及管道运输的方式，进行利用与封存，主要有油田利用、化工利用和生物固碳的形式，封存分为陆地封存和海洋封存。

简单的说一下固定二氧化碳的微生物，有光能和化能这两种能源，藻类、蓝细菌和光合细菌，包括硝化细菌，氢-氧化细菌的效率是最高的，硝化细菌是还原成硝酸盐这样过程，释放能量的同时固定二氧化碳，但是氢气和二氧化碳在这种情况下是比较危险的，所以在好氧条件下的是相对比较安全的一种方式，所以硝化细菌可能是以后会重点考虑的。

下面介绍一下生物固碳的原理，生物固碳分为自然固碳途径和人工设计的途径，自然固碳主要是开尔文循环、逆向TCA循环、羟基丙酸循环、厌氧乙酰CoA循环、甘氨酸途径这样的几个固碳途径。卡尔文循环途径改造优化过程主要包括定向进化提高Rubisco酶的活性、碳浓缩机制的人工设计及异源表达卡尔文循环途径等。目的是消耗更少能量（ATP、NAD（P）H）固定更多的碳源。MOG途径借用了C4植物中自然进化的机制，首先碳被磷酸烯醇丙酮酸羧化酶固定生成草酰乙酸，然后生成苹果酸，最后将苹果酸脱羧形成丙酮酸以完成循环。此过程通过磷酸烯醇丙酮酸羧化酶固定2mol碳酸氢盐生成乙醛酸酯。

微生物电化学固碳是最常用的固碳模式，这样的能量是主要是由于RubisCO酶活性氧，基于这样的条件下，再通过人工设计的途径，对循环的剂型加以改造优化。生物电化学系统包含一个阴极、一个阳极, 中间通常由离子交换膜将两极分开, 电极浸于电解质溶液中。该过程采用Pt或α-NiS作为阳极催化剂，以微生物细胞作为生物电化学系统阴极催化剂，还原CO2产生CH4，库伦效率高达96%。在此系统中，将细胞作为生物催化剂来驱动固态电极上的氧化反应和还原反应，产生甲烷、乙醇、甲酸、乙酸和2-羰基丁酸、丁酸、己酸和辛酸等能源物质及有机化学品。微生物种类有产甲烷菌、产乙酸菌、部分O2还原微生物和混合培养。

第三个要介绍的是微藻固碳及资源化利用，在高效固定转化 CO2的微生物种中，微藻因生长速度快、产物丰富、适应能力强等优点而成为固碳生物的典型代表，它的 CO2固定效率为一般陆生植物的 10~50 倍。地球上现今存活的微藻已超过 2 万种，研究较多的微藻种类主要有蓝藻门、绿藻门和金藻门等。微藻细胞内有超过50%的碳量，每生产1 t微藻大约消耗1. 83 t CO2。为解决最早的开放式光生物反应器存在的部分问题，叠加式多层光生物反应器应运而生。该光生物反应器的叠加式构造可以减少反应器的占地面积，每层中空托盘结构可以最大限度地减少反应器内部污垢对光的穿透性影响，可以推广应用于占地面积小的废水处理厂或农场等领域。

光生物反应器是指生物通过光合作用固定CO2的培养装置，它的光能利用效率（最高可达 18. 0%以上）远高于一般陆生植物和森林的光能利用效率。光生物反应器分为两种，开放式光生物反应器具有技术简单、投资低廉等优点，但也存在占地面积大、培养条件不稳定、易受污染、培养基水分蒸发损失大等缺点。跑道池是微藻商业化生产中应用最普遍的反应器，在培养过程中为获得高光能转化率，培养液的深度较浅为0.2~0.6 m。己成功用于商业化生产小球藻、螺旋藻、雨生红球藻、杜氏盐藻等。

第二个是封闭式的光生物反应器，封闭式光生物反应器属于可控制的封闭式体系，具有微藻生物质产率高、培养条件有效可控、能够实现纯种培养、采收成本和水耗低等优点，也适宜培养有开发价值的微藻（如基因工程微藻），已逐渐发展成为生产高附加值微藻产品的主要技术平台。

光照是藻类进行光合作用固碳的先决条件，光周期是影响微藻固碳能力的主要因素。15~30℃是最适应微藻生长的温度。通过影响微藻细胞内代谢酶的活性和藻细胞对离子的吸收利用而影响微藻的生理代谢。不同的微藻对CO2的耐受性不同，极高CO2体积分数会对微藻细胞产生麻醉作用，抑制细胞生长和光合作用水平。微藻生长所需要的CO2因传质系数低而限制其气液传送过程，微藻光合作用产生的O2积累到一定浓度会抑制微藻的生长。

目前资源化利用方式上面，主要指微藻制甲烷、微藻制燃料、微藻处理污水、微藻制有机物质四大类，微藻制甲烷是指微生物在无氧条件下分解微藻所含的各种有机物质从而产生甲烷。通过该技术可以将微藻完全转化为甲烷和CO2，二者的体积比约为 3∶2。研究发现，藻类发酵制备甲烷过程受原料预处理、原料成分和颗粒大小、发酵温度、发酵料液 pH 值、接种率等因素的影响，而且不同藻类具有不同的发酵制甲烷能力，其中巨藻是甲烷成分含量最高的藻类。微藻裂解制甲烷技术是指将微藻浓缩干燥后通过高温裂解或催化裂解把其转化为气态或液态产物的技术，CH4，CO和 NH3等。催化裂解技术是指在温和条件下采用贵金属（如Rh和Pt）或Co和Ni作催化剂对藻类进行催化裂解反应从而得到甲烷的技术。研究表明，采用贵金属催化剂与 Co 和 Ni 催化剂相比具有较弱的积碳作用，更有利于产生甲烷。

微藻制生物燃料是指石油源自远古藻类化石中的脂肪酸，微藻特有的化学组成和结构注定使其成为获得生物柴油和生物质油的优良原料来源，许多微藻的油脂含量可达干重的 60%。目前通过利用高温高压液化技术或超临界CO2萃取技术从藻类细胞中获得油脂，再通过酯交换技术转变为脂肪酸甲酯（也称作生物柴油）；还可以利用微藻加热到500 ℃左右，使其分解转化为其他液体、固体及气体，用以生产高芳烃、高热值、高稳定性、高辛烷值的生物质油以及焦炭、合成气、氢气等多种燃料物质。

微藻处理废水这一块，废水含有大量的硝酸盐和磷酸盐，这些物质正好是微藻生长和代谢所必须的营养物质，通过利用污水中的氮磷等物质和空气或烟道中的 CO2实现自身的快速繁殖，产生具有高附加值的产物，实现生物固碳和废水净化两大功能。研究发现，在水中添加 Fe3+，Zn2+等金属离子可以提高微藻生物的产量，同时促进其细胞内油脂的积累，培养 13 d后生活污水中氨氮和磷的去除率高达95. 0%，化学需氧量（COD）去除率可达72. 9%。

第四类微藻制有机物质碳回收公司LanzaTech 技术是利用梭菌进行工厂含碳废气的回收，将其转化为乙醇后再制造其它化学品。2018 年，LanzaTech 与首钢集团京唐钢铁厂合作，在中国河北省曹妃甸建立了世界上第一座商业废气乙醇工厂，其年产能已达到乙醇 4.6 万吨，蛋白饲料 5000 吨。

蓝细菌是利用二氧化碳生产生物燃料和化学品的良好宿主。与微藻相比，蓝细菌具有更加成熟的基因操作手段。采用外来二氧化碳运输系统替换天然糖运输系统，删除部分糖代谢途径，将二氧化碳固定和中央代谢系统的整合，增加还原能力的供应，以及调整菌株在人工代谢通路下生长的适应性等。

微生物电化学固碳分为三大类。产甲烷菌属于厌氧古菌，能利用H2还原CO2产甲烷，库伦效率高达96%。目前用于微生物电合成的产甲烷菌主要包括甲烷杆菌目和甲烷八叠球菌目。产乙酸菌属于厌氧细菌, H2作为电子供体，把CO2还原为燃料分子和化学品，包括乙酸、乙醇、丙酮、丁醇、丁酸和2,3-丁二醇等。乙酰-CoA是固碳中间产物, 对产乙酸菌进行遗传工程改造，重新分配碳流和电子流，可以合成更多高价值的生物化学品, 并提高电合成效率。部分O2还原微生物包括罗尔斯通氏菌(Ralstonia eutropha)，在自养代谢模式下， 利用H2供能，通过卡尔文循环固定CO2。自养的铁氧化细菌和氨氧化细菌也可用于微生物电合成。微生物需要具有吸收和同化电极上电子的能力、固定CO2的能力、特异性生产目标产物的能力，以及微生物的厌氧或好氧特性、生长速率、生产速率、遗传可操作性。

高温油田作为天然的“原位生物反应器”，利用深地微生物把 CO2转化为具有高附加值的物质，包括甲烷、短链脂肪酸（如甲酸、乙酸、乳酸）、醇类（如乙醇、丁醇、丁二醇）和酮类（如丙酮）等。二氧化碳生物转化甲烷：油藏作为典型的厌氧环境蕴含多种微生物，主要包括厌氧发酵菌、硫酸盐还原菌、锰和铁还原菌、产甲烷菌和硝酸盐还原菌等。油藏环境中 CH4 主要来源于烃类，这一生物转化过程可大致分为 2 部分: ①解烃菌、产乙酸菌和乙酸氧化菌等将烃类降解为乙酸、甲基类、CO2和H2等低分子质量物质; ②不同类型的产甲烷菌利用这些物质底物，将其还原产生 CH4。

大多数的微藻CO2浓度保持在0.038%~10%最适宜。过多CO2扩散进入藻类细胞质，水解形成HCO3-和H+，使细胞酸化，妨碍微藻细胞碳酸酢酶活性和碳浓缩机制，导致微藻藻细胞生长速度减缓，光合作用效率降低，生长缓慢。

优势藻种主要集中在以下几个类群：绿藻门。淡水绿藻可以耐受高浓度CO2的微藻多属于绿藻门，例如杜氏盐藻、微拟球藻等，这些微藻可耐受15%~40%浓度的CO2，被甲栅藻可以耐受60%浓度的CO2；蓝藻门。大约有2000种蓝藻分布在各种生境中；硅藻门。己知存在于地球上的珪藻有10000多种，硅藻能以各种形式固定和储存碳；金藻门。已发现约1000种金藻，主要以脂质和碳水化合物的形式储存碳。

生物固碳在火电厂二氧化碳捕集中的应用，筛选藻种除了要求高固碳效率，还要要求能够耐受高湿，可以抵抗NO等有毒气体。Sakai在日本的温泉中筛选到几株小球藻藻株，这些藻株能在温度高达42℃，二氧化碳浓度大于40%的培养环境中生长。在内蒙古筛选得到１株淡水小球藻Chlorella sorokiniana CS-01，紫外诱导突变后，突变藻株可在15~55℃的温度范围内生存，遗传稳定性好，可以利用火电厂烟道气中的二氧化碳生长。在日本的海滩中发现了一株耐NO有毒气体的海藻Nannochloris sp.NOA-13，这些优势藻种的发现使利用微藻固定烟道气变得更加可行。

最后进行一下未来展望，筛选在普通环境下高效固碳的微生物、无需供氢与光照的固碳微生物，采集来源为黄海、东海、南海、南极海域的海水和沉积物。开发耦合固碳工艺要将光合微生物和非光合微生物耦合。基因工程改造和合成生物学技术的话，提高关键酶活性，将蓝细菌和微藻等打造成生产生物燃料的新能源制造平台。

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